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1. 簡(jiǎn)介
柔性和可拉伸電子產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)在很大程度上依賴(lài)于導(dǎo)電跡線的性能，這些跡線可以承受高變形，同時(shí)保持導(dǎo)電性[1，2]?？衫熳呔€是制造可穿戴電子產(chǎn)品傳感器和天線的關(guān)鍵組件[3]。可穿戴醫(yī)療電子產(chǎn)品的一個(gè)重要方面是能夠適應(yīng)與身體運(yùn)動(dòng)相關(guān)的機(jī)械應(yīng)變和變形，而不會(huì)降低電子設(shè)備的性能?；ミB（即導(dǎo)電跡線）是電子產(chǎn)品中的無(wú)源元件，與傳感器或集成電路等有源元件相比，更容易適應(yīng)變形[4]。事實(shí)上，許多可拉伸電子產(chǎn)品的系統(tǒng)級(jí)集成都是通過(guò)組裝封裝在可拉伸基板中的宏觀集成電路芯片（毫米到厘米級(jí)）來(lái)實(shí)現(xiàn)的[5-7]。在這種情況下，可拉伸互連和天線是僅有的兩個(gè)實(shí)際可拉伸的電氣組件。
印刷的可拉伸互連可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)。首先，即使導(dǎo)電材料本質(zhì)上不是可拉伸的，也可以實(shí)現(xiàn)拉伸性。例如，金屬膜可以沉積在預(yù)拉伸的彈性體基材上，以實(shí)現(xiàn)手風(fēng)琴般的“波浪狀”結(jié)構(gòu)[8]。在金屬圖案中制作結(jié)構(gòu)浮雕也允許拉伸性，例如蛇形-[5]、分形-[9]、網(wǎng)狀-[10]和線圈形[11]互連。這些例子不是印刷電子產(chǎn)品，但它們的概念可以很容易地應(yīng)用于印刷以實(shí)現(xiàn)拉伸性。其次，可以開(kāi)發(fā)具有內(nèi)在可拉伸性、彈性和導(dǎo)電性的材料。嵌入或沉積在彈性基板上的納米線的滲透網(wǎng)絡(luò)可以是一個(gè)例子[12]。金屬前體可以用彈性主體材料打印，然后作為后處理進(jìn)行還原以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性[13，14]。然而，后處理通常涉及高固化溫度或腐蝕性化學(xué)品，這可能導(dǎo)致主體或基材的降解。第三，可以填充固有的可塑性但無(wú)彈性的導(dǎo)電材料，然后封裝在彈性槽中，就像微流體通道一樣。液態(tài)金屬填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）通道就是一個(gè)很好的例子[15]。
提高導(dǎo)電材料的可印刷性一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究課題。例如，Someya等人引入了一種基于咪唑的離子液體，以實(shí)現(xiàn)由碳納米管（CNT）和氟化橡膠組成的油墨溶液的足夠粘度[16，17]。然而，這種油墨在PDMS基材和互連層之間顯示出分層問(wèn)題。該小組最近推出了一種新配方，該配方結(jié)合了銀片，氟橡膠和表面活性劑，以增強(qiáng)PDMS基材的附著力[18]。Baik等人開(kāi)發(fā)了一種帶有聚偏氟乙烯粘合劑的可印刷銀和CNT復(fù)合油墨，但需要160°C的相當(dāng)高的固化溫度[19]。Yang等人開(kāi)發(fā)了一種含有可溶性銀鹽和粘合橡膠的無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水，可以直接用筆書(shū)寫(xiě)[20]。這種油墨可以保持與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺的良好附著力，但需要多個(gè)書(shū)寫(xiě)步驟和化學(xué)還原后處理[20]。Pei等人開(kāi)發(fā)了一種含有纖維素和含氟表面活性劑分子的水性銀納米線墨水[21]。表1總結(jié)了用于可拉伸互連的幾種值得注意的導(dǎo)電油墨的主要特性。用于可拉伸互連的可印刷導(dǎo)電材料的理想油墨將實(shí)現(xiàn)所有理想的特性，例如理想的印刷粘度，與彈性基材的附著力，導(dǎo)電材料的高變形性和低固化溫度。
表 1.各種彈性油墨的比較研究。
| 組件 | 印刷方式 | 差應(yīng)變時(shí)的電導(dǎo)率值 % | 固化溫度 | 參考 |
| 銀-碳納米管復(fù)合材料，聚偏氟乙烯 | 滴鑄 | 5710 S cm−1—0% 應(yīng)變 | 160 °C， 12 小時(shí) | [19] |
| 熱軋 | 20 S 厘米−1—140% 應(yīng)變 | |||
| 嵌入銀/鉑 | 絲網(wǎng)印刷 | 3012 S 厘米−1—0% 應(yīng)變 | 室溫，24小時(shí)（干燥） | [14] |
| rGO 與聚偏氟乙烯混合 | 熱軋 | 322.8 秒 厘米−1—35% 應(yīng)變 | 150 °C，90 分鐘 | |
| 銀片（91重量%），聚氨酯 | 可絲網(wǎng)印刷 | 3570 S cm−1—0% 應(yīng)變 | 70 °C， 3 小時(shí) | [24] |
| 1200 S cm−1—70% 應(yīng)變 | 對(duì) PET/PVC 的低附著力 | |||
| 銀片、MWNT、芐硫醇、乙醇 | 濕紡 | ∼6000 S 厘米−1—0% 應(yīng)變 | 135 °C，45 分鐘 | [25] |
| ∼260 秒−1—70% 應(yīng)變 | ||||
| 銀片、氟表面活性劑 | 絲網(wǎng)和模板 | 738 S cm−1—0% 應(yīng)變 | 80 °C，30 分鐘 | [18] |
| MIBK， 氟橡膠 | 打印 | 400 S cm−1—70% 應(yīng)變 | ||
| （羥丙基）甲基纖維素，含氟表面活性劑，AgNW，消泡劑MO | 絲網(wǎng)印刷 | 46 700 S 厘米−1—0% 應(yīng)變 | 150 °C，30 分鐘 | [21] |
| 8002 S cm−1—70% 應(yīng)變 | ||||
| 銀片，TEA，4-甲基-2-戊酮，氟橡膠（目前的研究） | 打印 | 849 S cm−1—0% 應(yīng)變 | 室溫 | 我們的工作 |
| ∼100 S 厘米−1—110% 應(yīng)變 |
在這里，我們開(kāi)發(fā)了一種新的配方，以實(shí)現(xiàn)具有高導(dǎo)電性的可拉伸墨水。我們引入了三乙醇胺（TEA），它通常用作化妝品工業(yè)中的表面活性劑或塑料制造中的增塑劑[22，23]，在我們的銀片和氟橡膠的油墨配方中。在制造油墨時(shí)，TEA促進(jìn)了組分在甲基異丁酮（MIBK）助溶劑中的溶解，從而產(chǎn)生了均勻的溶液。油墨可以很容易地印刷，并在彈性基材上很好地粘附。在印刷和干燥溶劑后，該復(fù)合材料表現(xiàn)出8.49×10的高電導(dǎo)率值4T J−1無(wú)需任何后處理。此外，TEA對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了塑化，使得印刷的跡線可以自由變形而不會(huì)失去導(dǎo)電性。復(fù)合材料本身不具有機(jī)械彈性，但可拉伸基材和復(fù)合材料的良好附著力相結(jié)合，使可拉伸痕跡可以彎曲、扭曲和拉伸高達(dá)*，而不會(huì)降低其電氣和機(jī)械性能。我們制造了具有三種不同幾何形狀的無(wú)線局域網(wǎng)（WLAN）天線：環(huán)形、貼片和領(lǐng)結(jié)。對(duì)三種不同天線幾何形狀的性能進(jìn)行了仿真和測(cè)量，以應(yīng)對(duì)原始幾何形狀和單軸應(yīng)變條件。
2. 材料和方法
2.2. 彈性油墨溶液的制備和印刷
四種組分的混合比例是影響彈性油墨機(jī)械耐久性和導(dǎo)電性的重要參數(shù)。我們確定了氟橡膠：MIBK：TEA：銀片之間的最佳重量比為1：2.3：1：X，以實(shí)現(xiàn)拉伸性和導(dǎo)電性。對(duì)于40 wt%，35 wt%，30 wt%和25 wt%銀含量的X值分別為2.95，2.40，1.90和1.45。這里，“wt%銀含量”的命名法是指包括溶劑在內(nèi)的溶液的總重量。首先，氟橡膠在MIBK中溶解24小時(shí)。然后，加入TEA作為分散劑，并將混合物攪拌6-8小時(shí)。一旦混合物變得均勻，加入銀片并將混合物攪拌4小時(shí)以獲得性墨水。所有這些程序都是在室溫下進(jìn)行的。天線（身體環(huán)，貼片和領(lǐng)結(jié)）使用3D噴射打印機(jī)（nScrypt桌面3Dn打印機(jī)）圖案化到彈性體基板（VHB-4905）上。打印后，將天線圖在100°C下干燥20分鐘以除去多余的溶劑。當(dāng)需要干燥時(shí)，將樣品置于120°C的真空烘箱中24小時(shí)（Symphony-VWR，Vacuubrand 2 C）。制造過(guò)程的示意圖如圖1所示。圖1.彈性油墨制造的原理圖和在彈性基板上印刷可拉伸的跡線以進(jìn)行可拉伸天線制造。
3.1. 油墨的機(jī)械耐久性
使用拉伸測(cè)試儀（Univert，Cellscale生物材料測(cè)試），我們研究了印刷跡線在多個(gè)拉伸釋放周期中的電阻變化。在一個(gè)周期中，我們測(cè)試了電阻的變化，直到跡線在應(yīng)變值為 ∼500% 時(shí)最終失效（圖 2（b））。在這里，我們觀察到拉伸方面的阻力增加幾乎是線性的，最高可達(dá)應(yīng)變的∼150%，而增加的速度在進(jìn)一步拉伸時(shí)迅速增長(zhǎng)。印刷薄膜的操作可重復(fù)性（圖2（a）），以0.3毫米秒的十字頭速度將其拉伸至50%應(yīng)變−1，然后以相同的速率釋放菌株（每個(gè)周期需要 50 秒）。該拉伸釋放循環(huán)重復(fù)1000次，并觀察到阻力的變化（圖2（c））。印刷的跡線在測(cè)試中是導(dǎo)電的，但相對(duì)于拉伸釋放周期，阻力逐漸增加。我們假設(shè)降解與跡線的局部塑性變形有關(guān)（例如某些局部點(diǎn)的少量厚度起伏）;確切的機(jī)制是未來(lái)研究的主題。
圖2.（a） 單軸拉伸和釋放循環(huán)的示意圖以及我們實(shí)驗(yàn)裝置的相應(yīng)圖片。（b） 相對(duì)于應(yīng)變的相對(duì)電阻值，直至最終失效，約為 500%。（c） 可拉伸痕量薄膜在1000個(gè)拉伸釋放周期中的阻力變化。
3.3. TEA在彈性油墨溶液和可拉伸痕跡中的作用
彈性油墨溶液由銀（Ag）片，氟橡膠，有機(jī)溶劑（MIBK）和分散劑（TEA）組成。如圖4所示，TEA在我們的可拉伸油墨中的作用是雙重的：（1）組分之間的相容劑，以確保銀片（填料）在油墨溶液狀態(tài)下均勻分散在氟橡膠基體中;（2）用于氟聚合物網(wǎng)絡(luò)的增塑劑，在印刷導(dǎo)電痕量狀態(tài)下賦予高拉伸性。
3.4. 在可伸縮天線中的應(yīng)用
在這項(xiàng)工作中設(shè)計(jì)和制造了三種類(lèi)型的可拉伸天線。身體上的可拉伸天線設(shè)計(jì)用于人體皮膚，而另外兩個(gè)則針對(duì)物聯(lián)網(wǎng)（IoT）的WLAN。
3.4.1. 機(jī)身可伸縮天線
在機(jī)體操作中，天線有一些設(shè)計(jì)考慮因素[34]。這是由于身體組織的相對(duì)介電常數(shù)大，導(dǎo)致大量的電磁波損失。形狀和身體成分的人與人之間的差異使問(wèn)題進(jìn)一步復(fù)雜化[35，36]。我們?cè)噲D建立一個(gè)類(lèi)似于人類(lèi)手臂的一階近似模型，通過(guò)司法模擬來(lái)設(shè)計(jì)身體天線。表2顯示了我們用于使用身體組織和層的已知特征來(lái)模擬人體手臂的參數(shù)。手臂的幾何模型如圖5（a）所示。可以看出，假設(shè)橫截面為橢圓，而主軸的尺寸如表2所示，其中A是半短軸，B是半長(zhǎng)軸。因此，A × B 是每個(gè)橢圓面積的 4/π 倍。手臂的長(zhǎng)度也假設(shè)為 150 毫米。該模型包括皮膚、脂肪、肌肉和骨骼。這些值用于Ansys HFSS全波3D電磁模擬器軟件，以研究設(shè)計(jì)天線的性能。表 2 中提到的參數(shù)分配給軟件中的每一層。
表 2.模擬中使用的人體組件的介電和導(dǎo)電特性。
| 層 | εr | σ （S m−1) | 譚δ | A × B （毫米2) |
| 皮膚 | 38 | 1.4 | 0.28 | 45×64 |
| 脂肪 | 5.2 | 0.1 | 0.14 | 42×60 |
| 肌肉 | 52.7 | 1.7 | 0.24 | 38×54 |
| 骨 | 18.5 | 0.8 | 0.31 | 24×30 |
圖5.（左圖）（a）機(jī)體可拉伸天線、（d）可拉伸貼片天線和（g）可拉伸領(lǐng)結(jié)天線的物理尺寸和仿真模型。（中圖）（b）體上、（e）貼片和（g）領(lǐng)結(jié)天線的原始和拉伸樣品的輸入反射系數(shù)（S11）的仿真和測(cè)量結(jié)果。（右圖）（c）機(jī)體、（f）貼片和（i）領(lǐng)結(jié)天線的輻射方向圖（E平面和H平面）的仿真和測(cè)量結(jié)果。
環(huán)形天線是貼體應(yīng)用的之一，因?yàn)榕c其他天線設(shè)計(jì)相比，該設(shè)計(jì)的磁偶極子性能受周?chē)橘|(zhì)相對(duì)介電常數(shù)的影響相對(duì)較小[37]。人體由于其含水量高，具有非常高的相對(duì)介電常數(shù)。對(duì)于身體天線，設(shè)計(jì)了一個(gè)帶有四個(gè)圓圈的方形環(huán)形結(jié)構(gòu)，工作頻率為3.5 GHz。四個(gè)圓圈的作用是通過(guò)增強(qiáng)導(dǎo)體路徑中的電流分布來(lái)提高增益和阻抗帶寬。設(shè)計(jì)的天線結(jié)構(gòu)為16毫米×16毫米的正方形，每個(gè)圓的直徑為4毫米，線的厚度為1毫米。對(duì)于基材，使用1毫米厚的丙烯酸彈性體VHB膠帶4905（3M），相對(duì)介電常數(shù)為3.2，切線損失為0.03。
3.4.2. 無(wú)線局域網(wǎng)可伸縮天線
使用可拉伸材料和墨水，可以打印用于許多應(yīng)用（如WLAN信道）的可重新配置天線[38]。尋找可伸縮天線的新材料推動(dòng)了該領(lǐng)域的發(fā)展[39-41]，并且追求最佳材料以獲得更好的性能仍在進(jìn)行中。圖5（d）顯示了專(zhuān)為WLAN應(yīng)用設(shè)計(jì)的可拉伸貼片天線。貼片設(shè)計(jì)是基本天線之一。在這里，接地層作為平行于天線平面的單獨(dú)層包括在內(nèi)，而介電層則在兩層之間鋪設(shè)。貼片天線的工作頻率直接取決于貼片長(zhǎng)度，因此拉伸貼片會(huì)改變其共振頻率。對(duì)于貼片天線，設(shè)計(jì)了兩段阻抗變壓器，使反射系數(shù)匹配到50 Ω。當(dāng)貼片天線沿縱向（Y軸）拉伸時(shí)，其工作頻率發(fā)生變化。領(lǐng)結(jié)槽天線是一種寬帶單層天線。當(dāng)領(lǐng)結(jié)天線被拉伸時(shí)，其阻抗增加。
S11在不同拉伸長(zhǎng)度下的對(duì)數(shù)尺度仿真和測(cè)量結(jié)果分別顯示在圖5（b）、（e）和（h）中。S11 圖與頻率的關(guān)系圖顯示了從天線輸入端口反射回來(lái)的功率量。當(dāng)天線接受的功率越多時(shí)，反射回來(lái)的功率就越少，因此輻射功率更高。在dB標(biāo)度中，較低的值意味著較低的反射功率。天線的工作帶寬定義為反射系數(shù)低于−10 dB的頻率范圍，即天線接受的功率超過(guò)90%。與S11圖中深度相關(guān)的頻率被視為共振頻率。通過(guò)拉伸這些天線，降低了工作頻率。
機(jī)身天線設(shè)計(jì)為在原始長(zhǎng)度下具有 3.5 GHz 的諧振頻率。圖5（b）中的藍(lán)色實(shí)線是體上天線在其原始長(zhǎng)度下的仿真結(jié)果。S11曲線的深度發(fā)生在3.5 GHz處，電平約為−12 dB，這意味著天線在此頻率下接受超過(guò)93%的饋電功率。S11的測(cè)量值在圖5（b）中被描繪為帶圓圈的黑色實(shí)線，顯示了在相同頻率下大約98%的接受功率。在*拉伸長(zhǎng)度的同時(shí)，使用圖5（b）中分別顯示為紅色虛線和帶三角形的綠色實(shí)心的仿真和測(cè)量來(lái)研究性能。兩者都在1.75 GHz時(shí)顯示出約99%的接受功率，這是原始諧振頻率的一半。預(yù)計(jì)通過(guò)將天線的長(zhǎng)度增加其原始長(zhǎng)度的兩倍，諧振頻率將減半[42]。
貼片和領(lǐng)結(jié)槽天線在S11方面具有相似的性能，分別如圖5（e）和（h）所示。貼片天線設(shè)計(jì)為在 5.5 GHz 下具有諧振。圖5（e）中的藍(lán)色實(shí)線和虛線綠色曲線說(shuō)明了貼片天線的輸入反射系數(shù)（S11）在原始長(zhǎng)度下的仿真和測(cè)量結(jié)果。兩條曲線都顯示貼片天線在 5.5 GHz 時(shí)的功率接受度超過(guò) 96%。然后將貼片天線沿y方向拉伸32%和65%。貼片天線的工作頻率取決于y方向上的貼片長(zhǎng)度，因此通過(guò)增加貼片的長(zhǎng)度，預(yù)計(jì)諧振頻率會(huì)降低。
在圖5（e）中，32%拉伸長(zhǎng)度的輸入反射系數(shù)（S11）的模擬和測(cè)量分別以純紅色（帶圓圈）和破折號(hào)粉色（帶圓圈）表示。通過(guò)將補(bǔ)丁的長(zhǎng)度比其原始長(zhǎng)度增加32%，預(yù)計(jì)諧振頻率將降低23%，即4.1 GHz。在仿真和測(cè)量中都執(zhí)行了相同的結(jié)果。同樣，如果貼片比原始長(zhǎng)度拉伸65%，則工作頻率降低40%，即3.3 GHz。圖5（e）中帶十字標(biāo)記的黑色實(shí)線和帶三角形標(biāo)記的棕色虛線表示輸入反射系數(shù)的仿真和測(cè)量結(jié)果。仿真顯示超過(guò)98%的可接受功率，而在測(cè)量中只有95%。領(lǐng)結(jié)槽天線設(shè)計(jì)為在其原始長(zhǎng)度下以 5.3 GHz 的頻率運(yùn)行。
圖5（h）中的藍(lán)色實(shí)線和虛線綠色曲線展示了領(lǐng)結(jié)槽天線原始長(zhǎng)度下輸入反射系數(shù)（S11）的仿真和測(cè)量。兩條曲線都顯示天線在所需頻率下接受的功率超過(guò)99%。領(lǐng)結(jié)槽天線的諧振頻率還取決于其在 y 方向上的總長(zhǎng)度。與體上天線和貼片天線類(lèi)似，領(lǐng)結(jié)槽天線的諧振頻率與天線電長(zhǎng)度的倒數(shù)成正比[43]。通過(guò)將槽的長(zhǎng)度比其原始長(zhǎng)度增加 42%，預(yù)計(jì)諧振頻率降低到 4 GHz，而拉伸到比原始長(zhǎng)度多 110% 應(yīng)將其降低到 2.5 GHz。圖5（h）中，領(lǐng)結(jié)槽天線的輸入反射系數(shù)（S11）為42%和拉伸率為110%的仿真和測(cè)量結(jié)果分別以帶圓形標(biāo)記的純紅色、帶圓形標(biāo)記的虛線粉紅色、帶十字標(biāo)記的純黑色和帶三角形標(biāo)記的破折號(hào)棕色顯示。輸入反射系數(shù)結(jié)果表明，所有三個(gè)天線的仿真和測(cè)量結(jié)果之間都非常一致。這些差異是由于實(shí)際中基板和導(dǎo)體厚度的變化，以及電導(dǎo)率的輕微降低和基板介電常數(shù)的增加，這些未包括在模擬中
4. 結(jié)論
在這里，我們展示了一種用于高度可變形導(dǎo)電跡線的新型合成配方，其中TEA用作含氟聚合物和銀片復(fù)合材料的增容劑和增塑劑。彈性體基板上的印刷導(dǎo)電跡線顯示出電氣和機(jī)械性能的出色組合。我們討論了TEA在油墨溶液和印刷跡線中的作用。使用導(dǎo)電跡線，我們制造了一個(gè)3.2 GHz的體上環(huán)形天線，以及WLAN貼片和領(lǐng)結(jié)天線。這些天線是可拉伸的，它們的共振頻率隨著天線的拉伸而下降。這些結(jié)果表明，我們的新型墨水可以作為可穿戴電子和物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用的導(dǎo)體材料。
